Wikisage is op 1 na de grootste internet-encyclopedie in het Nederlands. Iedereen kan de hier verzamelde kennis gratis gebruiken, zonder storende advertenties. De Koninklijke Bibliotheek van Nederland heeft Wikisage in 2018 aangemerkt als digitaal erfgoed.
- Wilt u meehelpen om Wikisage te laten groeien? Maak dan een account aan. U bent van harte welkom. Zie: Portaal:Gebruikers.
- Bent u blij met Wikisage, of wilt u juist meer? Dan stellen we een bescheiden donatie om de kosten te bestrijden zeer op prijs. Zie: Portaal:Donaties.
Ontkrachting van de hybridisatietheorie
De ontkrachting van de hybridisatietheorie is voornamelijk gebaseerd op de foto-elektronspectra van de valentie-elektronen van methaan.
Hybridisatie versus MO-theorie
De hybridisatietheorie voorspelt voor de valentie-elektronspectra een enkele piek, terwijl de theorie van de Moleculaire Orbitalen er juist twee voorspelt. In werkelijkheid vertonen de spectra er duidelijk twee, die met MO-theorie uitstekend te verklaren zijn. Daarmee moet dus gesteld worden dat valentiebindingstheorie en de theorie van hybridisatie niet in staat zijn het foto-elektronspectrum van een eenvoudig molecuul als methaan te verklaren[1] Dit is eigenlijk al vrij lang duidelijk. In 1975 schreven Banna en Shirley al een publicatie waarin twee verschillende bindingsenergieën van de valentie-elektronen van methaan gegeven worden als 23.05 en 14.2 eV[2]
Foto-elektronspectroscopie
In deze techniek worden vaste stoffen of gassen bij zeer lage druk blootgesteld aan monochromatische ioniserende straling. Dit kan zijn ultraviolet licht, bijvoorbeeld van een helium lamp of (zachte) Röngtenstraling bijvoorbeeld Al Kα -straling. De fotonen hebben genoeg energie om gebonden elektronen uit het onderzochte materiaal te bevrijden. Omdat de straling monochromatisch is, is er precies bekend hoeveel energie aan het elektron is afgegeven. Daarna wordt gemeten hoe snel de vrijgekomen foto-elektronen zich bewegen. Het verschil tussen de gekende fotonenergie en de gemeten kinetisch energie stelt de onderzoeker in staat de bindingsenergie van het elektron te bepalen. Daarbij moet wel rekening gehouden worden met twee bijeffecten. Ten eerste kan er sprake zijn van een werkfunctie die wat energie afsnoept, ten tweede moet men zich realiseren dat het ook de energietoestanden van het gevormde ion -en niet alleen die van het oorspronkelijk atoom van vóór de ionisatiegebeurtenis- (enigszins) invloed kunnen hebben op de gemeten energie. Het grootste deel van de gemeten waarde komt echter van hoe sterk het elektron gebonden zat in de stof: zijn bindingsenergie.
De voorspelling vanuit hybridisatie
Het molecuul van methaan met zijn tetraëdrische vorm heeft in zekere zin model gestaan voor het hybridisatiemodel. Het is juist om de tetraëdrische vorm te kunnen verklaren dat men uit de valentie-orbitalen van koolstof (2s, 2px, 2py, 2pz) combineert in vier nieuwe hybride orbitalen (sp3) die allemaal dezelfde vorm en -daarom- ook dezelfde energie bezitten. De binding in methaan wordt dus verklaard door een sigma-interactie van deze hybriden met de 1s orbitalen van de belendende waterstof-atomen, die ook alle vier dezelfde energie bezitten. Hieruit volgt dat alle 8 valentie elektronen in het methaanmolecuul dezelfde energie zouden behoren te bezitten en ze zich dus bij blootstelling aan monochromatische ioniserende straling allemaal met dezelfde snelheid voort zullen bewegen.
De voorspelling vanuit MO-theorie
In MO-theorie speelt de symmetrie van het onderzochte molecuul een belangrijke rol en er wordt gebruik gemaakt van de groepentheorie om de juiste combinaties van atoomorbiatlen samen te stellen tot moleculaire orbitalen. de tetraëder voldoet aan een kubische puntgroep Td en onder deze symmetrie gedragen de 2p-orbitalen van koolstof, die tot een irreducibele voorstelling t2 behoren, zich duidelijk anders dan het 2s-orbitaal, dat tot de voorstelling a1 gerekend wordt. Er zijn theoretische redenen waarom het niet verstandig is de orbitalen dan te mengen, zoals de hybridisatie-theorie dat wel doet. Dit is lang een twistpunt geweest tussen aanhangers van beide theorieën. In MO-theorie blijven irreducibele voorstellingen altijd ongemengd. De vier 1s-orbitalen van de waterstofatomen rond het centrale koolstofatoom moeten eerst ondergebracht worden in een of meerdere van de irreducibele voorstellingen van Td. Dit kan vrij eenvoudig door de vier orbitalen lineaire te combineren. Er is één ++++ combinatie die tot a1 behoort (weergegeven met vier blauwe ballen in de figuur). Dit samengestelde orbitaal kan goede overlap vertonen met het 2s-orbitaal van koolstof. Er kunnen ook drie ++-- combinaties gemaakt worden die als t2 transformeren en die ieder uitstekend passen op een van de drie p-functies van het koolstofatoom. [3][4] Omdat a1(C) alleen met a1(H) mengt en t2(C) alleen met t2(H), ontstaan er twee verschillende bezette energieniveaus in het energiediagram met een verschillende energie. Deze beide bindingsenergieën kunnen berekend worden komen goed overeen met de twee pieken die in het foto-elektronspectrum waargenomen worden.
De gemeten t2 band vertoont nog een zekere mate van fijnstructuur, waarvan duidelijk geworden is dat dat komt van het feit dat het resulterende CH3+-ion een lagere symmetrie bezit. Een van de verklaringen van de fijnstructuur is die van een Jahn-Teller-verstoring die het ion vervormt.[5][6]
Consequenties van de ontkrachting
De ontdekking van de twee pieken in het methaanspectrum was een triomf voor de MO-theorie en een schok voor de vele, vele gebruikers van de hybridisatietheorie. De laatste theorie is namelijk in zo algemeen gebruik – vooral in de organische chemie – dat het hele spraakgebruik van het vakgebied ermee doorspekt is. Bovendien is de theorie zo nuttig gebleken, als een vrij eenvoudig aan te leren en toe te passen model dat zeer veel organische chemie toegankelijk maakt, dat het moeilijk voor te stellen is het hele model maar uit te bannen uit het spraakgebrek. Op zich is dat wetenschappelijk ook niet echt nodig: het is volledig legitiem van een model gebruik te maken ondanks de tekortkomingen ervan, maar dan hoort dat wel zo als zodaning gesteld te worden: ik beschrijf dit koolstoofatoom met sp3-hybridisatie, niet: dit atoom is sp3--gehybridiseerd. Het atoom weet immers niet dat het een ontkrachte theorie geacht wordt te volgen. Hybridisatie 'treedt' dus ook niet 'op', lathans niet bij atomen, wel in het spraakgebruik en atomen veranderen niet van hybridisatie. Zij hebben namelijk geen weet van het feit dat een onderzoeker toch dat (ontkrachte) model toepast. De koolstofatomen in buckminsterfullerene hebben evenmin weet van het feit dat P.R. Surján erop staat ze met een gemiddelde hybridisatie van 2.5, of zelfs 4.1 te beschrijven.[7]
Bronnen, noten en/of referenties
|