Wikisage, de vrije encyclopedie van de tweede generatie, is digitaal erfgoed

Wikisage is op 1 na de grootste internet-encyclopedie in het Nederlands. Iedereen kan de hier verzamelde kennis gratis gebruiken, zonder storende advertenties. De Koninklijke Bibliotheek van Nederland heeft Wikisage in 2018 aangemerkt als digitaal erfgoed.

  • Wilt u meehelpen om Wikisage te laten groeien? Maak dan een account aan. U bent van harte welkom. Zie: Portaal:Gebruikers.
  • Bent u blij met Wikisage, of wilt u juist meer? Dan stellen we een bescheiden donatie om de kosten te bestrijden zeer op prijs. Zie: Portaal:Donaties.

Hypervalentie

Uit Wikisage
Naar navigatie springen Naar zoeken springen

Met het begrip hypervalentie[1] wordt in de chemie de situatie beschreven waarin hoofdgroepelementen optreden met formeel meer dan 8 elektronen in hun valentieschil. PCl5, SF6, ClF3 en het I3-ion zijn bekende voorbeelden.

Of hypervalentie als afzonderlijk type binding of als een normale chemische binding beschouwd moet worden (eventueel een bijzonder geval) is nog onderwerp van discussie. Zo stelde Gillespie in 2002 voor het hele begrip te schrappen: omdat er geen fundamenteel verschil is tussen de bindingen die optreden in hypervalente en in niet-hypervalente (octetregel) deeltjes, is er geen reden de term "hypervalentie" langer te gebruiken.[2] Deze discussie is nog niet afgesloten maar de studie van verbindingen uit deze groep biedt inzicht in het mechanisme achter een aantal chemische reacties.

Over de benaming voor het verschijnsel hypervalentie vindt ook nog discussie plaats. Als reactie op de voortslepende discussie stelde von Ragué Schleyer in 1984 voor het verschijnsel als hypercoördinatie te benoemen, daarmee de manier van binding in het deeltje bewust buiten beschouwing latend.[3]

Naast de volgens Gillespie vervallen noodzaak in de manier van beschrijven speelt ook mee dat bij hypergecoördineerde deeltjes met electronegatieve liganden als PF5 is aangetoond dat de elektronendichtheid rond het centrale atoom dusdanig verlaagd is dat er effectief slechts 8 elektronen (of zelfs minder) aanwezig zijn. Vergelijkbare verbindingen met relatief elektropositieve liganden zoals hydride, zoals fosfaan (PH5), zijn instabiel.


Voorbeeld

Als de reactie tussen zwavel en fluor, waarbij zwavelhexafluoride ontstaat, als een redoxreactie beschreven wordt, en dus met een volledige elektronenoverdracht van zwavel naar fluor, treedt geen probleem op. Zwavel heeft al zijn valentieëlektronen afgestaan. De concrete situatie is dat de zWavel-fluorbinding covalent-polair is, wat betekent dat het zwavelatoom twee elektronen per fluoride "ziet". Dit wil zeggen dat de valentieschil van zwavel 12 elektronen bevat.

Definitie en Nomenclatuur

In 1969 werd het begrip hypervalentie voor het eerst door Musher beschreven als een situatie waarin elementen uit de groepen 15-18 voorkwamen in een andere dan de laagste oxidatietoestand.[4]

Er kunnen verschillende groepen hypervalente moleculen en ionen onderscheiden worden:

N-X-L notatie

De N-X-L nomenclatuur is in 1980 geïntroduceerd.[6] Deze vorm van notatie wordt vaak gebruikt om hypervalente moleculen en ionen te beschrijven. Hierin staat:

  • N voor het aantal valentie-elektronen
  • X voor het chemische symbool van het centrale element
  • L voor het aantal liganden aan het centrale atoom

Enige voorbeelden zijn hieronder:

Geschiedenis

Over de structuur van dit soort moleculen en ionen is in wetenschappelijke kringen geruime tijd gedebatteerd. Al in de jaren twintig van de 20e eeuw waren G. Lewis en I. Langmuir al met elkaar in debat over de chemische bindingen in dit soort stoffen.[3] Lewis onderstreepte het belang van de (2c-2e)-binding, met als gevolg een groter aantal dan acht elektronen (de octetregel) in de valentieschil. Langmuir maakte zich sterk voor de beschrijving via het handhaven van de octetregel en een ionbinding tussen de atomen. Ook vormen met ionen van het type SF42+, in combinatie met F22− werden door hen voorgesteld.

Rond 1930 beschreef Sugden de binding in hypervalente systemen met behulp een 2 center-1 elektron binding: (2c-1e). Op deze manier kon aan de octetregel voldaan worden, terwijl ook ionbindingen niet nodig zijn. Voor deze manier van beschrijven was de tijd echter nog niet rijp.[3] In de jaren 40 en 50 werd vervolgens het concept van de 3 center 2 elektronbinding (3c-2e) ontwikkeld, en door de vooruitgang in de kwantummechanica ook geaccepteerd. Het door Sugden ontwikkelde idee werd daarmee in essentie overgenomen. Wel werd een extra atoom bij de binding betrokken, én twee extra elektronen, waardoor een 3 center 4 elektronbinding (3c-4e) ontstond. De binding kan gezien worden als twee (2c-1e)bindingen. De twee overblijvende elektronen in de non-bonding orbitaal zitten per saldo op de liganden.[3]

Los van de vraag hoe dit soort moleculen en ionen theoretisch beschreven konden worden stonden de pogingen om dit soort verbindingen te synthetiseren. In de eerste helft van de 20e eeuw werden door Hermann Staudinger en Georg Wittig met succes uitzonderingen op de toen bestaande bindingstheorie gesynthetiseerd. Zij waren in staat zowel hypervalente fosfor- als stikstofverbindingen te maken.[7] De theoretische onderbouwing volgde pas in 1969 door Musher.[4]

Gedurende een lange tijd werd de binding in dit soort deeltjes beschreven met behulp van d-orbitalen: voor de elementen uit de tweede periode (Na tot Cl) is de 3d-orbitaal betrekkelijk dichtbij. In 1990 kon Magnusson aantonen dat dit in ieder geval voor deze periode nauwelijks een rol speelt.[8]

Discussie over hypervalentie en de naam

Zowel de term als het begrip hypervalentie zijn nog steeds onderwerp van discussie.

  • In 1984, als reactie op de voortslepende discussie, stelde Paul von Ragué Schleyer voor het verschijnsel als hypercoördinatie te beschrijven, daarmee de manier van binding in het deeltje bewust buiten beschouwing latend.[3]
  • Het concept zelf als speciaal geval van chemische binding werd in 2002 door Ronald Gillespie ter discussie gesteld: "omdat er is geen fundamenteel verschil is tussen de bindingen die optreden in hypervalente en in niet-hypervalente (octetregel) deeltjes, is er ook geen reden de term "hypervalentie" langer te gebruiken.[9]

Naast de vervallen noodzaak in de manier van beschrijven speelt daarnaast ook mee dat bij hypergecoördineerde deeltjes met electronegatieve liganden als PF5 is aangetoond dat de elektronendichtheid rond het centrale atoom dusdanig verlaagd is dat er effectief slechts 8 elektronen (of zelfs minder) aanwezig zijn. Vergelijkbare verbindingen met relatief elektropositieve liganden zoals hydride, in de fosforserie fosfaan (PH5), zijn instabiel.

In thermodynamische berekeningen is het goed mogelijk een ionogeen model als uitgangspunt te nemen: voor de vorming van PF4+F uit PF3 en F2 wordt een exotherme reactieënergie berekend.[10]

Binding in hypervalente moleculen en ionen

Bestand:Hexa sulf.png
Figuur 1: SH6: Zwavelhexafluoride
De gewone (2c-2e)bindingen zijn gestippeld weergegeven. De (3c-2e)bindingen zijn door getrokken lijnen weergegeven.

De eerste beschouwingen over de structuur van hypervalente moleculen en ionen gebaseerd op VSEPR leidde al snel tot de trigonale bipiramide voor de AB5-deeltjes en het octaëder voor AB6. Om tot een kloppende beschrijving van de bindingslengten en hoeken te komen, en om de problemen met de octetregel te omzeilen, zijn ook andere modellen voorgesteld.[11]

In het midden van de jaren 50 van de twintigste eeuw is geprobeerd met behulp van moleculaire orbitaaltheorie de verschijnselen te verklaren. Dit leidde tot een sp3d hybridisatie voor pentagecoördineerde moleculen en sp3d2 voor de hexagecoördineerde verbindingen. Een nadeel van deze benadering is dat elektronen van het centrale atoom naar een energetisch minder gunstige baan (d-orbitaal) gebracht moeten worden. Latere ontwikkelingen in de ab initio computationele chemie hebben duidelijk gemaakt dat de bijdrage van de d-orbitalen aan de hybridisatie zo klein is, dat de specifieke aspecten van binding in deze stoffen niet verklaard kan worden op basis van de bijdrage van de d-orbitalen.[8] In het hexagecoördineerde SF6 kon aantgetoond worden dat d-orbitalen niet betrokken zijn in de vorming van de zwavel-fluorbinding. De binding kan beschreven worden op basis van 2 covalente bindingen én twee (3c-4e)-bindingen (zie ook figuur 1).[3]

Een verfijning van de oorspronkelijke benadering wordt in 1951 gevormd door de introductie van de (3c-4e)binding in de beschrijving van bindingen in hypervalente deeltjes (zie figuur 2). Met behulp van (kwalitatieve) moleculair orbitaaltheorie wordt een beschrijving mogelijk waarmaa de oorspronkelijke (2c-1e)binding erg benaderd wordt.[12] De (3c-4e)binding wordt gevormd uit 3 MO's, opgebouwd volgens LCAO van 3p-orbitalen, één op het centrale atoom en één op elk van de liganden. Opvullen van de orbitalen levert als hoogste bezette orbitaal een non-bonding HOMO, als laagste vrije orbitaal, de LUMO, geldt de anti-bindende. Dit model komt dicht bij het idee van Musher met de 1e-2c-binding.[3]

Bestand:3c4e Bond Molecular Orbital Theory.png
Figuur 2: Orbitalen in de 3 center 4 elektronenbinding
  • Alleen de laagste MO is bindend.
  • Deze orbitaal bevat twee elektronen voor twee bindingen, dus één elektron per binding.

Als voorbeeld kan het in figuur 1 gebruikte SF6 gelden, dat beschreven kan worden met drie (3c-4e)bindingen zoals in figuur 2 aangegeven. In dit voorbeeld zijn de bindingen allemaal equivalent, lineair en orthogonaal ten opzichte van elkaar: ze zijn georiënteerd langs de x, y en z-assen. De MO's zijn opgebouwd volgens: F(p1)-S(3px2)-F(p1), F(p1)-S(3py2)-F(p1) en F(p1)-S(3pz2)-F(p1). Gezamenlijk verklaart deze benadering zowel de waargenomen octaedrische symmetrie als de structuur van het molecuul.

Een completere beschrijving van de het SF6-molecuul maakt gebruik van de zwavelorbitalen 3s, 3px, 3py, 3pz en zes aan de octaedrische symmetrie aangepaste (symmetry-adapted linear combinations of SALCs) fluor-orbitalen. In het totaal dus 10 orbitalen die gecombineerd worden tot tien MO's:

  • vier volledig bezette bindende orbitalen van lage energie
  • twee volledig bezette, niet bindende orbitalen op een iets hoger energieniveau
  • vier vrije anti-bindende MO's met het hoogste energieniveau

Dit is een stabiele configuratie voor SX6 moleculen, op voorwaarde dat de liganden elektronegatief zijn, zoals fluor. Dit verklaart meteen waarom SH6 niet gevormd kan worden.

Structuur

Silicium

Figuur 3: Vijfwaardig silicium
Bestand:Penta sil oxy.png
Bindigslengte in pm (en relatieve bindingssterkte ~ reciproke waarde) van de Si-O en Si-X bindingen.[13]
A B C
X I Br Cl
Si-O 174,9 180,0 195,4
Si-X 373,4 312.2 230,7

Vijfvoudig

Zie: figuur 3

Ook in vijfvoudig gecoördineerd silicium vinden wordt deze trend teruggevonden, zoals in het voorbeeld van de zuurstofgecoördineerde verbindingen in figuur 6 hiernaast. Tegenstrijdigheid in engelse Wiki, vraag 25/5/2012 gesteld. Een theoretisch interessante bijkomstigheid is het feit dat, gaande van A naar C situaties doorlopen worden die met verschillende stadia van de SN2-reactie corresponderen; de Si-O binding varieert in lengte van tussen bijna de van der Waals-straal in A (nauwelijks een binding, vergelijkbaar met een vroeg stadium van de SN2-reactie) tot de waarde die verwacht wordt voor een volledig covalente binding in C (de vrijwel gevormde binding, overeenkomend met een - zeer - laat stadium van de SN2-reactie.[13]

Figuur 4: PF5: Fosforpentafluoride,
Bestand:Penta phos.png
vijfvoudige coördinatie rond fosfor
Figuur 5: Zesvoudige coördinatie rond fosfor
Bestand:Hexa phos.png
Bindingslengte (en sterkte = omgekeerd evenredig met de bindingslengte) van axiale bindingen aan fosfor:
A B
P - C 183,3 pm 181,4 pm
P - N 198,0 pm 201,3 pm

Fosfor

Vijfvoudig

Zie: figuur 4

Voor hypervalente moleculen en ionen, waarin de liganden elektronegatiever zijn dan het centrale atoom, kunnen resonantiestructuren getekend worden met vier covalente bindingen (en dus acht elektronen). Ionbindingen kunnen vervolgens gebruikt worden om aan de octetregel te voldoen, en toch het aantal elektronen dat een plaats nodig heeft "kwijt" te raken. Zo kunnen in PF5 de equatoriaal gebonden fluoratomen via sp2-gehybridiseerde orbitalen op fosfor gebonden worden. De axiale bindingen kunne beschreven worden als een resonantievormen, elk met een covalent en een ionogeen gebonden fluoride-ion. De octetregel wordt hiermee geen gewels aangedaan, terwijl ook de moleculaire geometrie en de relatieve verschillen in boindingslengte tussen equatoriale en axiale bindingen verklaard wordt. De axiale bindingen kunnen ook beschreven worden op de manier zoals boven is aangegeven (figuur 2), een (3c-4e)binding. Hoewel deze manier van beschrijven "de goed ekant uit verklaart" - de axiale bindingen zijn langer dan de equatoriale - is het waargenomen verschil in lengte veel kleiner dan dit model voorspelt.[14]

Zesvoudig

Zie: figuur 5

In de hexagecoördoineerde fosforverbindingen, met stikstof, zuurstof of zwavel als één van de liganden, treffen we voorbeelden aan van Lewis zuur-Lewis baseinteractie.[13] De twee vergelijkbare fosforcomplexen in figuur 4 laten de koppeling zien van de twee axiale bindingen: een langere faosfor-koolstofbinding correspondeert met een kortere fosfor-stikstofbinding: de fosfor-koolstofbinding is zwakker als de Lewiszuur/base-interactie sterker wordt.

Figuur 6: SF6: Zwavelhexafluoride

Zwavel

Zesvoudig

Zie: figuur 6

In SF6 zijn de zwavel-fluorbindingen allen evenlang. Het molecuul kan beschreven worden met behulp van resonantie waarbij steeds groepjes van twee tegenover elkaar liggende bindingen betrokken zijn. Tweemaal een "gewone" set van (2c-2e)-bindingen in combinatie met één (3c-4e)-binding.

Reactiviteit

Algemeen geldt dat hypervalente verbindingen veel reactiever zijn dan de verbindingen met coördinatie 4.

Silicium

Tabel 1: Waargenomen snelheidsconstanten vcoor de hydrolysesnelheid van enkele chloorsilanen: kobs Mol−2s−1[15]
Katalysator
Silaan HMPT DMSO DMF
(C6H5)3SiCl 1200 ± 100 50 ± 10 6 ± 1
(C6H5)2CH3SiCl 2000 ± 200 360 ± 50 80 ± 10
C6H5CH3(C10H7)SiCl 3500 ± 400 180 ± 20 40 ± 5
C6H5(H2C=CH)(C10H7)SiCl 2200 ± 100 90 ± 10
(m-CF3C6H4)(C10H7)HSiCl 1800 ± 300 300 ± 50
Figuur 7: Mechanisme van de hydrolyse van silanen
Figuur 8: Mechanisme van de Grignardreactie tetra- en pentagecoördineerde silanen

In 1978 werd door Corriu een aantal reacties onderzocht waarvan werd aangenomen dat de overgangstoestand een hypervalente structuur had.[16] Meting van de hydrolysesnelheid van tetravalente chloorsilanen (met een katalytische hoeveelheid water) lieten een eerste ordereatie in het chloorsilaan en tweede orde in water zien. Dit geeft aan dat twee watermoleculen betrokken zijn in de hydrolysereactie. Op grond hiervan werd een reactiemechanisme opgesteld met een dubbele nucleofiele reactie van water aan het silaan. Werd de hydrolyse uitgevoerd in aanwezigheid van een ander nucleofiel (HMPT, DMSO of DMF) dan verliep de reactie eerste orde in zowel chloorsilaan, water als gebruikte nucleofiel, dat dan als katalysator optreedt. Daarnaast bleek er ook een verband te zijn tussen de negatieve lading op het zuurstofatoom van de katalysator en de snelheid van de reactie. Zie de tabel hiernaast.

Het geheel beschouwend leidde dit tot een reactiemechanisme waarin voorafgaand aan de snelheidsbepalende stap het silaan met de katalysator reageert (indien alleen water aanwezig is dus water!) waarbij een vijfvoudig hypervalent molecuul ontstaat. Vervolgens komt de snelheidsbepalende reactiestap, de reactie van het pentavalente silaan met water. Het ontstane hexagecoördineerde silaan ontleed vervolgens tot het viervoudig gecoördineerde hydroxysilaan (en HCl en het katalysatormolecuul).[17]

De hydrolyse van vier- en vijfwaardig gecoördineerd silicium (zie tabel 1 en figuur 7) is later door Holmes etal onderzocht. Daarin is de reactiviteit van de pentagecoördineerde verbinding veel groter dan die van de tetragecoördineerde: van Mes2SiF2 (Mes = mesityl (coördinatie vier) is na 24 uur nog vrijwel niets omgezet, terwijl Mes2SiF3- (vijfwaardig) al na een kwartier volledig is omgezet.[18]

De toegenomen reactiviteit van hypervalente verbindingen ten opzichte van tetragecoördineerde varianten wordt ook waargenomen in de Grignard-reactie (zie tabel 2 en figuur 8) . Bet behulp van NMR werd de reactie gevolgd van een aantal verwante vijfwaardig gecoördineerde silaanzouten, met kalium in een 18-kroon-6-complex als tegenion (zie tabel 2). Hoewel de halfwaardetijd-methode niet erg nauwkeurig is, maakt het verschil in grootteorde de trend in de reactiviteit wel duidelijk.[19]

Ondanks de onnauwkeurigheid van de metingen is het wel mogelijk op basis ervan een reactieschema op te stellen. Opnieuw, voorafgaand aan de snelheidsbepalende stap treedt een (evenwichts) reactie op met een katalyserend nucleofiel. Vervolgens treedt nucleofiele coördinatie op met twee Grignard-moleculen, waarna het verwachte reactieproduct ontstaat.

Tabel 2: Halfwaardetijden voor een aantal Grignardreacties met tetragecoördineerde silanen en de analoge hypervalente vijfgecoördineerde verbindingen
Fluorsilaan Nucleofiel
(Grignard)
Halfwaardetijd
(min)
(C6H5)(CH3)SiF2 i-PrMgBr 780
(C6H5)(CH3)SiF3 i-PrMgBr <5
(C6H5)(CH3)SiF2 t-BuMgBr 360
(C6H5)(CH3)SiF3 t-BuMgBr <3
(C6H5)3SiF i-PrMgBr 780
(C6H5)3SiF2 i-PrMgBr <5
Figuur 9: Mechanisme voor de hydrolyse van pentagecoördineerd fosfor[20]
Figuur 10: Mechanisme van de base-gekataliseerde alcoholyse van pentagecoördineerde fosforverbondingen

Fosfor

Een met de hypervalente siliciumverbindingen vergelijkbare reactiviteit is gevonden voor de hypervalente fosforverbindingen, waarvoor hexavalente overgangstoestanden worden voorspeld. De hydrolyse van fosforanen en oxyfosforanen is onderzicht (zie figuur 9)[20] waarbij de reactie tweede orde in water bleek te zijn. Bel'skii et al. stellen een reactiemechanisme voor waarin voorafgaand aan de snelheidsbepalende stap een nucleofiele reactie van water optreedt. Er ontstaat een evenwicht tussen de penta- en de hexagecoördineerde verbinding. In de snelheidsbepalende stap met een tweede watermolecuul treedt vervolgens protonoverdracht op naar het uiteindelijk gehydrolyseerde product.

Voor de alcoholyse van pentagecoördineerde fosforverbindingen zoals trimethoxyfosfoleen met Benzylalcohol (zie figuur 10), wordt ook een reactiemechanisme voorgesteld via een met de hydrolyse vergelijkbare octaedrische overgangstoestand, echter zonder de ringopening.[21]

Deze experimenten maken het begrijpelijk dat de waargenomen verhoogde reactiviteit van de hypervalente moleculen verstaan kan worden vanuit de gelijkenis van deze moleculen met de (hypergeconjugeerde) overgangstoestand die normaal gesproken optreedt tijdens het verloop de reactie van "gewone" moleculen.

Ab initio berekeningen

De toegenomen reactiviteit van de pentagecoördineerde siliciumverbindingen is theoretisch nog niet helemaal verklaard. Corriu etal wijzen op het meer elektropositieve karakter van het pentavalente siliciumatoom als bron voor de hogere reactiviteit.[22] Verkennende ab initio berekeningen ondersteunen deze visie, maar maakten slechts gebruik van een relatief kleine basis set.[23]

Theoretisch wordt verwacht dat pentagecoördineerde moleculen ten gevolge van de sterische hindering en de verhoogde elektronendichtheid vanuit de liganden minder elektrofiel zullen zijn dan tetragecoördineerde analoga. De praktijk wijst echter het tegendeel uit.[23]

Voor zowel fluorsilanen (zie figuur 11, ladingsdichtheid) als fluorfosfanen (zie figuur 12, bindingslengte) zijn berekeningen uitgevoerd, zowel voor tetra- als pentagecoördineerde moleculen.[23] Het toevoegen van een fluotride-ion aan een tetragrecoördineerde siliciumverbinding levert een gemiddelde ladingstijging op van 0.1 elektronlading, wat als niet-significant beschouwd wordt. In het algemeen zijn de bindngslengten in de trigonale bipyramides groter dan in de tetraedrische analoga. Zowel Si-F- als Si-H-bindingen zijn langer in de bipyramide. In de fosforverbindingen treden vergelijkbare trends op, al is de magnitude kleiner. De hogere kernlading van fosfor vormt daarvoor de verklaring. Een gevolg hiervan is dat silicium minder sterk gebonden is aan zijn liganden.

Figuur 11: De ladingsdichtheid als functie van het aantal waterstofliganden in SiHnF4-n en SiHnF5-n op silicium Figuur 12: De lengte van de P-F-binding als functie van het aantal waterstofliganden in de series PHnH4-n en PHnH5-n

Als aanvulling op het bovenstaande werd door Dieters etal[23] voor alle series verbindingen een inverse correlatie aangetoond tussen de bindingslengte en de overlap van orbitalen. De conclusie is dat pentagecoördineerde moleculen reactiever zijn dan de tetragecoördineerde door de zwakkere bindingen die optreden in de trigonale bipiramide.

The energies for addition and removal of a fluoride ion in silicon and phosphorus species were calculated.

Tabel 3: Energiewinst door opname van een fluoride-ligand

Uitgangsstof Ligand Product Reactieenergie kJoule.Mol−1
PH32+ + F − PH3F+ 2092
PH2F2+ + F − PH2F2+ 2143
PHF22+ + F − PHF3+ 2214
PF32+ + F − PF4+ 2327
SiH3+ + F − SiH3F 1071
SiH2F+ + F − SiH2F2 1121
SiHF2+ + F − SiHF3 1184
SiF3+ + F − SiF4 1269
Uitgangsstof Ligand Product Reactieenergie kJoule.Mol−1
PH4+ + F − PH4F 836
PH3F+ + F − PH3F2 974
PH2F2+ + F − PH2F3 1027
PHF3+ + F − PHF4 1071
PF4+ + F − PF5 1124
SiH4 + F −; SiH4F 139
SiH3F + F − SiH3F2 215
SiH2F2 + F − SiH2F3 247
SiHF3 + F − SiHF4 277
SiF4 + F − SiF5 314

De energiewinst die geboekt wordt (zie tabel 3 hierboven) in de beschreven reacties kan ook verstaan worden als de energie die nodig is voor de omgekeerde reactie. De conclusie uit de tabel is dan dat er een veel grotere energie nodig is om een ligand uit een tetra- dan uit een pentagecoördineerde verbinding te verwijderen. In het algemeen geldt bovendien dat voor de silanen een kleinere hoeveelheid energie nodig is, wat ook een teken is van een zwakkere binding.

De algemene conclusie is dat de verhoogde reactiviteit van hypervalente verbindingen nauwelijks kan worden toegeschreven aan de hogere lading op het centrale atoom. Veeleer moet de oorzaak gezocht worden in de zwakkere bindingen in de trigonale bipiramide, met name in de axiale posities.[23]

Uitbreiding

Het principe van hypergecoördineerde moleculen en overgangstoestanden is vervolgens ook gebruikt in het voorgestelde reactiemechanisme voor de koppeling van een allylgroep aan aldehyden. Het de allylstructuur is op de 3-plaats een trifluorsilylgroep gekoppeld.[24] De reactie verloopt alleen na activering met fluoride, wat tot onderstaand mechanisme leidde. Hiering treedt een hexagecoördineerd sliciumatoom optreedt (zie figuur 13).[25]

Bestand:Silicon reactivity example.png
Figuur 13: Mechanisme van de allylkoppeling aan een aldehyde

Zie ook

Bronnen, noten en/of referenties

Bronnen, noten en/of referenties
  1. º
  2. º "as there is no fundamental difference between the bonds in hypervalent and non-hypervalent (Lewis octet) molecules there is no reason to continue to use the term hypervalent."
    R. Gillespie:  The octet rule and hypervalence: Two misunderstood concepts  Coordination Chemistry Reviews  233 - 234  pag. 53 – 62 (2002) DOI: 10.1016/S0010-8545(02)00102-9  
  3. 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 W. Jensen:  The Origin of the Term "Hypervalent"  J.Chem.Ed.  83  (12)  pag. 1751 (2006) DOI: 10.1021/ed083p1751  Internet
  4. 4,0 4,1 J.I. Musher:  The Chemistry of Hypervalent Molecules  Angew. Chem. Int.  8  pag. 54 – 68 (1969) DOI: 10.1002/anie.196900541  
  5. º E. Anslyn, D. Dougherty:  Modern Physical Organic Chemistry  - University Science Books (Sausalito, California)  ISBN 9781891389313  
  6. º C.W. Perkins, J.C. Martin, A.J. Arduengo, W. Lau, A. Alegria, J.K. Kochi:  An Electrically Neutral a-Sulfuranyl Radical from the Homolysis of a Perester with Neighboring Sulfenyl Sulfur: 9-S-3 species  J.Amer.Chem.Soc.  102  pag. 7753 – 7759 (1980) DOI: 10.1021/ja00546a019  
  7. º Kin-ya Akiba:  Chemistry of Hypervalent Compounds  - Wiley VCH (New York)  (1998) ISBN 0471240192  
  8. 8,0 8,1 E. Magnusson:  Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?  J.Amer.Chem.Soc.  112  pag. 7940 – 7951 (1990) DOI: 10.1021/ja00178a014  
  9. º "as there is no fundamental difference between the bonds in hypervalent and non-hypervalent (Lewis octet) molecules there is no reason to continue to use the term hypervalent."
    R. Gillespie:  The octet rule and hypervalence: Two misunderstood concepts  Coordination Chemistry Reviews  233 - 234  pag. 53 – 62 (2002) DOI: 10.1016/S0010-8545(02)00102-9  
  10. º Predicting the Stability of Hypervalent Molecules Mitchell, Tracy A.; Finocchio, Debbie; Kua, Jeremy. J. Chem. Educ. 2007, 84, 629. Link
  11. º Xiaoping Sun:  Pentacoordinated AB5-Type Main Group Molecules Favorably Adopt sp2 Hybridization in the Central Atom: Bonding without d-Orbital Participation  Chem. Educator  7  pag. 11 – 14 (2002) DOI: 10.1007/s00897010525a  
  12. º Xiaoping Sun:  The Three-Center, Four-Electron Bond in Hexacoordinated AB6-Type Main Group Molecules: An Alternative Model of Bonding without d-Orbital Participation in the Central Atom  Chem. Educator  7  (5)  pag. 261 – 264 (2002) DOI: 10.1007/s00897020598a  
  13. 13,0 13,1 13,2 R.R. Holmes:  Comparison of Phosphorus and Silicon: Hypervalency, Stereochemistry, and Reactivity  Chem. Rev.  96  (3)  pag. 927 – 950 (1996) 
  14. º R.J. Gillespie, B. Silvi:  The Octet Rule and Hypervalence: Two Misunderstood Concepts  Coordination Chemistry Reviews  233 - 234  pag. 53 – 62 (2002) DOI: 10.1016/S0010-8545(02)00102-9  
  15. º Kobs = Waargenomen reactiesneldheidsconstanten, 20°C, in Anisol
  16. º R.J.P. Corriu, G. Dabosi, M. Martineau:  Mécanisme de l'hydrolyse des chlorosilanes, catalysée par un nucléophile: étude cinétique et mise en evidence d'un intermediaire hexacoordonné  J.Organomet.Chem.  150  pag. 27 – 38 (1978) DOI: 10.1016/S0022-328X(00)85545-X  
  17. º
    Uit de reactiekinetiek is af te leiden dat de reactiesnelheid geschreven kan worden als: v = k2 * [H2O] * [pentavalent silaan]
    De concentratie van het pentavalente silaan is vervolgens te schrijven als: [pentavalent silaan] = ( k1 / k -1 + k2) * katalysator * [tetravalent silaan]
    Door de waarde van het pentavalente complex uit de tweede vergelijking in de eerste in te vullen ontstaat: v = ( k1 / k -1 ) * k2 * [katalysator] * [tetravalent silaan] * [H2O]
    Indien alleen water aanwezig is, en dat dus de katalysatorrol vervult, is de katalysatorconcentratie gelijk aan de waterconcentratie gaat dit over in: v = ( k1 / k -1 ) * k2 * [tetravalent silaan] * [H2O]2
  18. º S.E Johnson, J.A. Deiters, R.O. Day, P.R. Holmes:  Pentacoordinated molecules. 76. Novel hydrolysis pathways of dimesityldifluorosilane via an anionic five-coordinated silicate and a hydrogen-bonded bisilonate. Model intermediates in the sol-gel process  J.Amer.Chem.Soc.  111  (9)  pag. 3250 (1989) DOI: 10.1021/ja00191a023  
  19. º R.J.P. Corriu, C. Guerin, B.J.L. Henner, W.W.C. Wong Chi Man:  Pentacoordinated silicon anions: reactivity toward strong nucleophiles  Organometallics  7  pag. 237 – 238 (1988) DOI: 10.1021/om00091a038  
  20. 20,0 20,1 V.E. Bel'Skii:  J. Gen. Chem. USSR  49  pag. 298 (1979) 
  21. º F. Ramirez, K. Tasaka, N.B. Desai, C.P. Smith:  Nucleophilic substitutions at pentavalent phosphorus. Reaction of 2,2,2-trialkoxy-2,2-dihydro-1,3,2-dioxaphospholenes with alcohols.  J.Amer.Chem.Soc.  90  (3)  pag. 751 (1968) DOI: 10.1021/ja01005a035  
  22. º J.L. Brefort, R.J.P. Corriu, C. Guerin, B.J.L. Henner, W.W.C. Wong Chi Man:  Pentacoordinated silicon anions: Synthesis and reactivity  Organometallics  9  (7)  pag. 2080 (1990) DOI: 10.1021/om00157a016  
  23. 23,0 23,1 23,2 23,3 23,4 J.A. Dieters, R.R. Holmes:  Enhanced Reactivity of Pentacoordinated Silicon Species. An ab Initio Approach.  J.Amer.Chem.Soc.  112  (20)  pag. 7197 – 7202 (1990) DOI: 10.1021/ja00176a018  
  24. º De nummering is hier gebaseerd op de nummering zoals die in een "kale" allylgroep zou gelden. Het voorbeeld in het plaatje heeft aan de andere zijde van de dubbele binding een methylgroep, zodat in het voorbeeld sprake is van 1-trifluorsilylbut-2-een.
  25. º author1 = M. Kira, M. Kobayashi, H. Sakurai:  Regiospecific and highly stereoselective allylation of aldehydes with allyltrifluorosilane activated by fluoride ions  Tetrahedron Letters  28  (35)  pag. 4081 – 4084 (1987) DOI: 10.1016/S0040-4039(01)83867-3